本申请是优先权日为2015年11月11日、申请号为201680065135.3、名称为“官能化的喹吖啶酮颜料”的发明专利申请的分案申请。

在先申请

本申请要求2015年11月11日提交的第62/253,755号美国临时专利申请的优先权。本申请还涉及2014年5月14日提交的第14/277,107号美国专利申请，该专利申请要求2013年5月14日提交的第61/823,031号美国临时申请的优先权。通过引用将所有前述申请整体并入本文。

发明背景

本发明涉及彩色电泳显示器，更具体地涉及能够使用包括多个着色颗粒的单层电泳材料呈现多于两种颜色的电泳显示器。

本文使用的术语“颜色”包括黑色和白色。白色颗粒通常是光散射型。

术语“灰色状态”在本文以其在成像领域中的常规含义使用，指像素的两种极端光学状态的中间状态，而并非一定意味着这两种极端状态之间的黑-白转换。例如，以下参考的若干伊英克(eink)的专利和公开的申请描述了电泳显示器，其中极端状态为白色和深蓝色，使得中间的灰色状态实际上将为淡蓝色。实际上，如已经提及的，光学状态的改变可以根本不是颜色改变。术语“黑色和白色”可在下文中用于指显示器的两种极端光学状态，且应被理解为一般包括非严格的黑色与白色的极端光学状态，例如上述的白色状态和深蓝色状态。

术语“双稳态的和双稳态性”在本文以其在本领域中的常规含义使用，指包括具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，并且使得借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件的状态所需的最小寻址脉冲持续时间的至少若干倍，例如，至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示，一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下稳定，而且在其中间灰色状态下也是稳定的，并且对于一些其他类型的电光显示器事实也是如此。尽管为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可被用于涵盖双稳态和多稳态显示器两者，但这类显示器适合被称作多稳态的，而非双稳态的。

当用来指驱动电泳显示器时，本文中所使用的术语“脉冲”是指在驱动显示器的时间段期间施加的电压相对于时间的积分。

在宽带或在选择的波长下吸收、散射或反射光的颗粒在本文中称为有色或颜料颗粒。在本发明的电泳介质和显示器中也可以使用除了吸收或反射光的颜料(在严格意义上该术语意为不溶性着色材料)以外的各种材料，如染料或光子晶体等。

许多年来，基于颗粒的电泳显示器一直是广泛研究和开发的课题。在这样的显示器中，多个带电颗粒(有时称为颜料颗粒)在电场影响下移动通过流体。与液晶显示器相比，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳态性以及低功耗的特性。不过，这些显示器的长期图像质量的问题妨碍了它们的广泛使用。例如，组成电泳显示器的颗粒容易沉降，导致这些显示器的使用寿命不足。

如上文所述，电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中，这种流体为液体，但是电泳介质可以用气态流体生产；参见例如kitamura,t.等人的electricaltonermovementforelectronicpaper-likedisplay,idwjapan,2001,paperhcsl-1，以及yamaguchi,y.等人的tonerdisplayusinginsulativeparticleschargedtriboelectrically,idwjapan,2001,paperamd4-4)。还参见第7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质被用在允许这种沉降发生的方向，例如在介质设置在竖直平面内的指示牌中时，这种基于气体的电泳介质表现出容易受到如基于液体的电泳介质那样由于颗粒沉降产生的相同类型问题的影响。实际上，颗粒沉降在基于气体的电泳介质中表现为比在基于液体的电泳介质中更为严重的问题，因为与液态的悬浮流体相比，气态的悬浮流体的粘度更低，使得电泳颗粒的沉降更快。

许多授让给麻省理工学院(mit)和伊英克公司或以它们的名义的专利和申请描述了各种用在封装的电泳介质和其他电光介质中的技术。这种封装的介质包括许多小囊，每个小囊自身包括包含在流体介质中的电泳式移动颗粒的内相和围绕内相的囊壁。通常，囊自身被保持在聚合物粘结剂中，以形成位于两个电极之间的粘附层。这些专利和申请中描述的技术包括：

(a)电泳颗粒、流体和流体添加剂；参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利；

(b)囊、粘结剂和封装工艺；参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利；

(c)包含电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；

(d)背板、粘合剂层和其他辅助层以及用于显示器的方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；

(e)色彩形成和色彩调节；参见例如第6,017,584；6,664,944；6,864,875；7,075,502；7,167,155；7,667,684；7,791,789；7,956,841；8,040,594；8,054,526；8,098,418；8,213,076；和8,363,299号美国专利；和第2004/0263947；2007/0109219；2007/0223079；2008/0023332；2008/0043318；2008/0048970；2009/0004442；2009/0225398；2010/0103502；2010/0156780；2011/0164307；2011/0195629；2011/0310461；2012/0008188；2012/0019898；2012/0075687；2012/0081779；2012/0134009；2012/0182597；2012/0212462；2012/0157269；和2012/0326957号美国公开专利申请；

(f)用于驱动显示器的方法；参见例如第5,930,026；6,445,489；6,504,524；6,512,354；6,531,997；6,753,999；6,825,970；6,900,851；6,995,550；7,012,600；7,023,420；7,034,783；7,116,466；7,119,772；7,193,625；7,202,847；7,259,744；7,304,787；7,312,794；7,327,511；7,453,445；7,492,339；7,528,822；7,545,358；7,583,251；7,602,374；7,612,760；7,679,599；7,688,297；7,729,039；7,733,311；7,733,335；7,787,169；7,952,557；7,956,841；7,999,787；8,077,141；8,125,501；8,139,050；8,174,490；8,289,250；8,300,006；和8,314,784号美国专利；和第2003/0102858；2005/0122284；2005/0179642；2005/0253777；2007/0091418；2007/0103427；2008/0024429；2008/0024482；2008/0136774；2008/0150888；2008/0291129；2009/0174651；2009/0179923；2009/0195568；2009/0322721；2010/0045592；2010/0220121；2010/0220122；2010/0265561；2011/0187684；2011/0193840；2011/0193841；2011/0199671；和2011/0285754号美国公开专利申请(这些专利和申请可以在下文中称为medeod(用于驱动电光显示器的方法)应用)；

(g)显示器的应用；参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利；和

(h)非电泳显示器，如第6,241,921；6,950,220；7,420,549和8,319,759号美国专利；和第2012/0293858号美国公开专利申请中所描述的。

许多上述专利和申请认识到，在封装的电泳介质中，围绕离散的微囊的壁可以被连续相替代，因此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳介质包括多个离散的电泳流体液滴以及聚合物材料的连续相，且这种聚合物分散的电泳显示器中离散的电泳流体液滴可被视为囊或微囊，即使离散的囊膜与各个单一的液滴没有关联；参见例如第6,866,760号美国专利。因此，为了本申请的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类别。

一种相关类型的电泳显示器为所谓的微单元电泳显示器(microcellelectrophoreticdisplay)。在微单元电泳显示器中，带电颗粒和流体并不封装在微囊之中，而是保持在多个形成于载体介质，通常为聚合物膜中的腔中。参见例如被授让给sipiximaging公司的第6,672,921和6,788,449号美国专利。

尽管电泳介质通常为不透明的(因为例如在很多电泳介质中，颗粒基本阻挡了可见光传输通过显示器)，且以反射模式运行，许多电泳显示器可被制成以所谓的快门模式工作，在快门模式中，一种显示状态为基本上不透明的，而且一种显示状态为透光的。参见例如第5,872,552、6,130,774、6,144,361、6,172,798、6,271,823、6,225,971以及6,184,856号美国专利。类似于电泳显示器但依赖于电场强度的变化的介电电泳显示器可以以类似模式工作；参见第4,418,346号美国专利。其他类型的电光显示器也能够以快门模式工作。以快门模式工作的电光介质可用在用于全色显示器的多层结构中；在这样的结构中，与显示器的观察面相邻的至少一个层以快门模式工作，以暴露或隐藏距离观察面更远的第二层。

封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳器件的聚集和沉降失效模式的问题，而且提供另外的优点，如在很多种挠性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力(词语“印刷”的使用意在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布(patchdiecoating)、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术)。因此，所得到的显示器可以是挠性的。而且，由于显示器介质可以被印刷(使用各种方法)，显示器本身能够以不昂贵的方式制造。

前述第6,982,178号美国专利描述了一种组装固态电光显示器(包括封装的电泳显示器)的方法，所述方法很适合批量生产。基本上，该专利描述了所谓的前板层压材料(fpl)，其依次包括：透光导电层；与该导电层电接触的固态电光介质层；粘合剂层；和剥离片。通常，透光导电层将被承载在优选为挠性的透光基板上，从该意义来说，基板可以手动卷绕在直径为10英寸(254毫米)的圆筒上(比如说)，而没有永久性变形。术语“透光的”用在该专利和本文中是意味着所指的层使足够的光透过，以使观察者能够通过该层查看以观察到电光介质的显示状态的变化，这通常可通过导电层和相邻基板(如果存在的话)看到；在电光介质显示非可见光波长下反射率的变化的情况下，术语“透光的”当然应当被解释为是指对相关非可见光波长的透射。基板通常将为聚合物膜，厚度范围将通常为约1至约25密耳(25至634微米)，优选为约2至约10密耳(51至254微米)。导电层适宜地是例如铝或ito的金属或金属氧化物薄层，或者可以是导电聚合物。涂布有铝或ito的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)膜可商购，例如为来自e.i.dupontdenemours company,wilmingtonde的镀铝mylar(mylar是注册商标)，并且这类商业化的材料可以以良好的效果用于前板层压材料。

通过从前板层压材料移除剥离片并在有效引起粘合剂层粘附到背板的条件下使粘合剂层接触背板，从而将粘合剂层、电光介质层和导电层固定至背板，可以实现使用这种前板层压材料来组装电光显示器。此过程很好适应批量生产，因为通常使用卷对卷涂布技术可批量生产前板层压材料，然后将其切成用于特定背板所需要的任何尺寸的片。

第7,561,324号美国专利描述了所谓的双剥离片技术，其基本上是前述第6,982,178号美国专利的前板层压材料技术的简化形式。一种形式的双剥离片包括夹在两个粘合剂层之间的固态电光介质层，一层或两层粘合剂层被剥离片覆盖。另一种形式的双剥离片包括夹在两个剥离片之间的固态电光介质层。两种形式的双剥离膜都旨在用于与已描述的由前板层压材料组装电光显示器的方法大致相似的方法，但涉及两次分开的层压；通常，在第一次层压中，双剥离片被层压到前电极以形成前子组件，然后在第二次层压中，该前子组件被层压至背板以形成最终显示器，但是，如果需要，这两次层压的顺序可以颠倒。

第7,839,564号美国专利描述了一种所谓倒置的前板层压材料，其是前述第6,982,178号美国专利中描述的前板层压材料的变型。该倒置的前板层压材料依次包括：透光保护层和透光导电层中的至少一个；粘合剂层；固态电光介质层；以及剥离片。该倒置的前板层压材料用于形成电光显示器，所述电光显示器具有在电光层和前电极或前基板之间的层压粘合剂层；通常薄的第二粘合剂层可以存在或可以不存在于电光层和背板之间。这样的电光显示器可以兼具良好分辨率和良好的低温性能。

如以上所述，最简单的现有技术的电泳介质基本上仅显示两种颜色。这样的电泳介质使用在具有第二不同颜色的着色流体中具有第一颜色的单一类型的电泳颗粒(在该情况下，当颗粒位于邻近显示器的观看表面时，显示第一颜色，并且当该颗粒与观看表面隔开时，显示第二颜色)，或使用在未着色流体中具有不同的第一和第二颜色的第一和第二类型的电泳颗粒(在该情况下，当第一类型的颗粒位于邻近显示器的观看表面时，显示第一颜色，并且当第二类型的颗粒位于邻近观看表面时，显示第二颜色)。通常这两种颜色是黑色和白色。如果期望全色显示器，则可以在单色(黑色和白色)显示器的观看表面上沉积滤色器阵列。具有滤色器阵列的显示器依靠区域共享和颜色共混来创建颜色刺激。可用的显示区域被三种原色或四种原色，如红色/绿色/蓝色(rgb)或红色/绿色/蓝色/白色(rgbw)共享，并且滤色器可以按一维(条状)或二维(2×2)重复图案设置。原色或多于三种原色的其他选择在本领域中也是已知的。选择足够小的三个(在rgb显示器的情况下)或四个(在rgbw显示器的情况下)子像素，使得它们在预期的观看距离处在视觉上一起共混为具有一致色刺激的单一像素(“颜色共混”)。区域共享的固有缺点为着色剂总是存在，并且仅可通过将下面的单色显示器的相应像素切换成白色或黑色来调节颜色(相应的原色开启或关闭)。例如，在理想的rgbw显示器中，红色、绿色、蓝色及白色原色各占据显示区域的四分之一(四个子像素中的一个子像素)，其中白色子像素如下面的单色显示器白色一样亮，并且每个着色子像素不比单色显示器白色的三分之一更亮。由显示器所显示出的白色亮度整体不能高于白色子像素亮度的一半(通过显示每四个子像素里的一个白色子像素，加上等于白色子像素的三分之一的呈其着色形式的每个着色子像素产生显示器的白色区域，因此组合的三个着色子像素贡献不超过一个白色子像素)。颜色的亮度和饱和度通过使用切换成黑色的颜色像素进行区域共享而降低。当混合黄色时，区域共享尤其成问题，因为其比相等亮度的任何其它颜色更亮，并且饱和的黄色几乎如白色一样亮。将蓝色像素(显示区域的四分之一)切换成黑色使得黄色太暗。

多层堆叠式电泳显示器是本领域中已知的；j.heikenfeld,p.drzaic、j-syeo和t.koch,journalofthesid,19(2),2011,第129-156页。在这样的显示器中，与常规彩色印刷精确地类似，环境光通过三种减性原色中的每一种的图像。第6,727,873号美国专利描述了一种堆叠式电泳显示器，其中三层可切换单元放置在反射背景上。类似的显示器是已知的，其中着色颗粒横向移动(参见第wo2008/065605号国际申请)，或使用纵向和横向移动的组合被隔离成微阱(micropit)。在两种情况下，每层都设有电极，用于逐像素地聚集或分散着色颗粒，使得三层中的每一层都需要薄膜晶体管(tft)层(三层tft中的两层必须是基本透明的)和透光反电极。这种复杂的电极排列制造成本高，并且在现有技术中，难以提供足够透明的像素电极的平面，特别是当必须通过几层电极观察显示器的白色状态时。当显示器堆叠的厚度接近或超过像素尺寸时，多层显示器也遭受视差问题。

第2012/0008188号和第2012/0134009号美国公开申请描述了多色电泳显示器，其具有包括独立可寻址像素电极和公共透光前电极的单一背板。在背板和前电极之间设置多个电泳层。这些申请中描述的显示器能够在任何像素位置呈现任何原色(红色、绿色、蓝色、青色、品红色、黄色、白色和黑色)。然而，使用位于单组寻址电极之间的多个电泳层存在缺点。颗粒在特定层中经受的电场低于用相同电压寻址的单一电泳层的情况。另外，最靠近观看表面的电泳层中的光学损耗(例如，由光散射或不希望的吸收引起的)可能影响在下面的电泳层中形成的图像的外观。

已经尝试提供使用单一电泳层的全彩电泳显示器。参见例如第2011/0134506号美国公开专利申请。然而，在现有技术中，这样的显示器通常涉及妥协，如切换速度慢(长至数秒)或高寻址电压。

除了其他应用之外，本发明提供了适合用于全色电泳显示器的聚合物官能化的颜料。

发明概述

本发明提供了表面官能化的颜料和包括表面官能化的聚合物涂布的颜料。本发明的颜料容易分散在非极性和/或疏水性流体中，并且可以用于各种应用，如涂料，印刷，例如喷墨印刷，彩色滤光片制造，和引入电光显示器，例如电泳显示器中，其中它们可以用作电泳介质的一部分。

本发明包括具有式i的着色颜料：

其中r1为氢、c1-c3烷基、或卤素、或–ch2chr4ch2ocor3，r2为氢、c1-c3烷基或卤素，r3为–c(ch3)ch2，或分子量为5kd至100kd的疏水聚合物；和r4为–oh或–o[ch2ch(ch2ococ(ch3)ch2)o]xh，并且x为1至15的整数。典型地，颜料是品红色、红色、紫色或粉红色的，但是多种式i的物质可以组合以将颜料整体调整到希望的颜色。在一个实施方案中，使式i的颜料与疏水聚合物反应，所述疏水聚合物如包含以下的聚合物：甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。

在一些实施方案中，官能化的颜料具有式ii：

其中r2、r4和x如以上就式i所述的。在一个实施方案中，使式ii的颜料与疏水聚合物反应，所述疏水聚合物如包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯的聚合物。

在一些实施方案中，聚合物官能化的颜料具有式iii：

其中r1和r2如以上就式i所述的，并且m和n独立地为10至200的整数。

在一些实施方案中，聚合物官能化的颜料具有式iv：

其中r2如以上就式i所定义的，并且m和n独立地为10至200的整数。

疏水聚合物改善了颜料的分散，特别是当其用于电泳介质时。因此，包含本发明的颜料的电泳介质在“白色”和“着色”状态之间具有更大的动态范围。当两种颜料以相同的电压驱动时，本发明的颜料也比相似着色的现有技术的颜料更快地在“白色”和“着色”状态之间切换。

在其他方面，本发明包括具有式vi的着色颜料：

其中r1为氢、c1-c3烷基、卤素、羟基或–cocr3cr4cooh，r2为氢、c1-c3烷基或卤素，r3为氢或分子量为5kd至100kd的疏水聚合物，并且r4为氢或分子量为5kd至100kd的疏水聚合物。典型地，颜料为品红色、红色、紫色或粉红色的，但是多种式vi的物质可以组合以将颜料整体调整到希望的颜色。在一个实施方案中，使式vi的颜料与疏水聚合物反应，所述疏水聚合物如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。

在一些实施方案中，聚合物官能化的颜料具有式vii：

其中r1和r2如以上就式vi所定义的，并且m和n独立地为10至200的整数。

在一些实施方案中，聚合物官能化的颜料具有式viii：

其中r2如以上就式vi所定义的，并且m和n独立地为10至200的整数。

疏水聚合物改善了颜料的分散，特别是当其用于电泳介质中时。因此，包含本发明的颜料的电泳介质在“白色”和“着色”状态之间具有更大的动态范围。当两种颜料以相同的电压驱动时，本发明的颜料也比相似着色的现有技术的颜料更快地在“白色”和“着色”状态之间切换。

本发明另外包括制备式v的官能化的颜料的方法：

其中r为氢、c1-c3烷基或卤素。例如，式i-iv和vi-viii(上述)的颜料可以使用本发明的方法产生。该方法包括提供包含式v的着色物质的颜料，并且使该颜料与甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐或4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐单体反应，以产生官能化颜料。使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐或4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐单体官能化式v的颜料可以比现有技术的官能化式v的颜料的方法更快且更高效地实现。一旦制备了官能化颜料，就可以将该官能化颜料与疏水聚合物组合，所述疏水聚合物如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。在一些情况下，疏水聚合物为甲基丙烯酸月桂酯。在一些情况下，疏水聚合物和官能化颜料在反应之前被球磨。

所描述的颜料可用于电泳介质中，所述电泳介质包含流体以及设置在流体中的第一种、第二种和第三种颗粒。第一种颗粒带有一种极性的电荷，而第二种和第三种颗粒则带有相反极性的电荷。第一种、第二种和第三种颗粒的特征是使得第一种颗粒与第二种颗粒之间的颗粒-颗粒相互作用小于第一种颗粒与第三种颗粒之间的颗粒-颗粒相互作用。当对电泳介质施加第一寻址脉冲时，第一种和第三种颗粒在相对于电场的一个方向上移动，而第二种颗粒在相对于电场的相反方向上移动。当大于第一寻址脉冲但具有相同极性的第二寻址脉冲施加到电泳介质时，第一种颗粒在所述相对于电场的一个方向上移动，而第二种和第三种颗粒在所述相对于电场的相对方向上移动。

另一方面，本发明提供了能够呈现多种不同颜色的电泳显示器，所述显示器包括电泳介质以及设置在电泳介质的相对侧上的第一和第二电极。电泳介质包含流体和多个具有负电荷的第一种颗粒，多个具有正电荷的第二种颗粒和多个具有正电荷的第三种颗粒。

另一方面，本发明提供了包含流体以及设置在流体中的第一种、第二种和第三种颗粒的电泳介质。将流体染成第一种颜色。第一种颗粒是光散射性的，并且带有一种极性的电荷，而第二种和第三种颗粒是非光散射性的，分别具有与第一种颜色不同并且彼此不同的第二种和第三种颜色，并且带有相反极性的电荷。第一种、第二种和第三种颗粒的特征是使得第一种颗粒与第二种颗粒之间的颗粒-颗粒相互作用小于第一种颗粒与第三种颗粒之间的颗粒-颗粒相互作用。

本发明还提供了能够呈现多种不同颜色的电泳显示器，该显示器包括电泳介质以及设置在电泳介质的相对侧上的第一电极和第二电极。电泳介质包括染成第一颜色的流体；多个具有负电荷的第一种光散射性颗粒；多个具有第二颜色和正电荷的第二种非光散射性颗粒；以及多个具有第三颜色和正电荷的第三种非光散射性颗粒。

最后，本发明提供了一种电泳介质，其包含流体和至少一种类型的带电颗粒，所述带电颗粒设置在所述流体中并且能够在向所述介质施加电场时移动通过所述流体，所述介质还包含能够赋予带电颗粒更多正电荷的电荷控制助剂，其中所述电荷控制助剂是羧酸的金属盐，其中所述金属选自锂、镁、钙、锶、铷、钡、锌、铜、锡、钛、锰、铁、钒和铝。

本发明延伸至包含本发明的电泳介质的前板层压材料、双剥离片(doublereleasesheet)、倒置前板层压材料或电泳显示器。本发明的显示器可以用于已经使用了现有技术的电光显示器的任何应用中。因此，例如，本发明的显示器可以用于电子书阅读器、便携式计算机、平板计算机、移动电话、智能卡、指示牌、手表、货架标签和闪存驱动器。

附图简述

附图的图1是穿过示例性电泳显示器的示意性横截面。

图2a和2b是穿过封装的电泳显示器的示意性横截面，该封装的电泳显示器包括在第一和第二电压下显示显示器的两个光学状态的品红色颗粒。

图3显示作为洗涤热重分析(washedthermogravimetricanalysis，wtga)的函数的白色状态污染(wsc)，其中通过改变官能化水平和/或聚合物涂层量改变wtga值。

图4显示作为洗涤热重分析(wtga)的函数的色彩饱和度(csc)，其中通过改变官能化水平和/或聚合物涂层量改变wtga值。

图5显示作为用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和4-乙烯基苄基氯(vbc)官能化的品红色颜料的甲基丙烯酸月桂酯(lma)含量的函数的洗涤热重分析(wtga)值。

图6显示作为用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)或4-乙烯基苄基氯(vbc)官能化的量的函数的洗涤热重分析(wtga)值。甲基丙烯酸月桂酯含量恒定为颜料重量的约1.3倍。

详述

本发明包括用于涂料、涂层、滤光片和电泳显示器的改进的颜料。通常，喹吖啶酮颜料可以用功能分子如甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐或4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐表面官能化以产生官能化颜料，于是官能团可以被活化以结合疏水聚合物，从而用疏水性聚合物涂布颜料。在一些实施方案中，疏水聚合物将为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十八烷基酯或甲基丙烯酸正十八烷基酯。在一些情况下，喹吖啶酮颜料将用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化，然后用甲基丙烯酸月桂酯聚合物涂布，得到以下式iv的聚合物涂布的颜料：

其中r2为氢、c1-c3烷基或卤素，并且m和n独立地为10至200的正整数。在其它实施方案中，喹吖啶酮颜料将用顺丁烯二酸酐官能化，然后用甲基丙烯酸月桂酯聚合物涂布，得到以下式viii的聚合物涂布的颜料：

其中r2为氢、c1-c3烷基或卤素，并且m和n独立地为10至200的正整数。

在一些实施方案中，颜料将由式ii的官能化颜料形成：

其中r2为氢、c1-c3烷基或卤素，r4为–oh或–o[ch2ch(ch2ococ(ch3)ch2)o]xh，并且x为1至15的整数。例如，颜料可以具有式ix：

上述任何式的官能化颜料可以用疏水聚合物涂布，即如本文所述。

官能化颜料前体，例如喹吖啶酮颜料，例如喹吖啶酮衍生物颜料，在官能化之前通常作为着色晶体存在。因此，使用本发明的方法官能化的喹吖啶酮分子通常位于晶体的外表面。因此，根据喹吖啶酮分子相对于较大晶体结构的位置和取向，可以针对单个喹吖啶酮分子实现不同量的官能化。此外，在官能化和加工过程中，可能有一定量的喹吖啶酮将从晶体解离，由此解离的喹吖啶酮可以经历完全官能化并广泛偶联到所提供的疏水聚合物。喹吖啶酮晶体结构的细节可以在文献中找到，例如panina等人,journalofappliedcrystallography(2007)p.105-114，通过引用将其整体并入。

本发明的显示器可以再现高质量彩色印刷的外观。通常在减性原色系统中使用至少三种着色剂来实现这种高质量印刷，典型的是青色/品红色/黄色(cmy)和任选的黑色。通常不被理解的是，所谓的三色cmy印刷系统实际上是四色系统，第四种颜色是由施加着色剂的基板(纸或类似物)表面提供的白色背景，并且其执行将由减性着色剂过滤的光反射回观察者的功能。由于在基本上不透明的电泳介质中没有可比较的背景颜色，除非其以快门模式使用，所以非快门模式电泳介质应该能够调制四种颜色(白色和三种原色，三种原色通常是青色、品红色和黄色，或红色、绿色和蓝色)。任选地，也可以包括黑色材料，但是可以通过青色、品红色和黄色的组合来呈现黑色。

在详细描述本发明的优选电泳介质和显示器之前，将给出关于用于这种介质和显示器的材料以及用于它们的制备的优选方法的一些一般性指导。

用于制备本发明的介质和显示器的材料和方法通常与用于类似的现有技术介质和显示器的材料和方法相似。如例如在共同转让的第6,822,782号美国专利中所描述的，典型的电泳介质包含流体、设置在流体中并且能够在对流体施加电场时移动通过流体(即平移，而不是简单转动)的多个电泳颗粒。流体通常还包含至少一种电荷控制剂(cca)、带电助剂和聚合物流变改性剂。现在将分别描述这些不同的组分。

a：流体

流体包含带电的电泳颗粒，其在电场的影响下移动通过流体。如果将使用传统的水性封装方法，优选的悬浮流体具有低介电常数(约2)、高体积电阻率(约1015ohm·cm)、低粘度(小于5mpas)、低毒性和环境影响、低水溶性(低于百万分之10(ppm))；然而，注意到对于未封装的或某些微单元显示器，该要求可以放宽)、高沸点(大于约90℃)和低折射率(小于1.5)。最后的要求源于使用高折射率的散射(通常为白色)颜料，其散射效率取决于颗粒和流体之间折射率的不匹配。

有机溶剂如饱和直链或支链烃、硅油、卤代有机溶剂和低分子量含卤素聚合物是相当有用的流体。流体可以包含单一组分或者可以是用以调整其化学和物理性质的多于一种的组分的共混物。用于微封装方法(如果使用)的反应物或溶剂，如油溶性单体也可以包含在流体中。

有用的有机流体包括但不限于饱和或不饱和烃(如但不限于十二烷，十四烷)，系列(exxon,houston,texas)、(exxon，一系列正构链烷烃液体)、(shell,houston,texas)和(shell)的脂族烃，石脑油，和其他石油溶剂；硅油(如但不限于八甲基环硅氧烷和更高分子量的环状硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷；乙烯基醚，如环己基乙烯基醚和(internationalflavors fragrances,inc.,newyork,ny)；芳族烃，如甲苯；和卤代物质，包括但不限于四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳以及全氟或部分氟化的烃。

在本发明的一些电泳介质中，对流体有利的是包含光学吸收染料。该染料必须可溶于或可分散于流体，但通常将不溶于微囊的其他组分。在选择染料材料时有很大的灵活性。染料可以是纯化合物，或者染料的共混物可以用于实现特定的颜色，包括黑色。染料可以是荧光的，这将产生其中荧光性质取决于颗粒的位置的显示器。染料可以是光活性的，当用可见光或紫外光照射时变成另一种颜色或变成无色，提供了获得光学响应的另一种手段。染料也可以通过例如热、光化学或化学扩散方法聚合，从而在边界壳内形成固体吸收聚合物。

许多染料可以用于电泳介质。重要的染料特性包括耐光性、在流体中的溶解度或分散性、颜色和成本。染料通常选自偶氮、偶氮甲碱、荧烷、蒽醌和三苯甲烷染料的类别，并且可以进行化学改性以增加它们在流体中的溶解度并减少它们对颗粒表面的吸附。

b：电泳颗粒

用于本发明的介质和显示器的电泳颗粒的颜色优选为白色、黑色、黄色、品红色、青色、红色、绿色或蓝色，但也可以使用其他颜色(专色)。这种颗粒的选择有很大的灵活性。出于本发明的目的，电泳颗粒是不溶于流体并且带电荷或能够获得电荷(即具有或能够获得电泳移动性)的任何颗粒。在一些情况下，这种移动性可能为零或接近于零(即颗粒将不移动)。所述颗粒可以是例如非衍生颜料或染色(色淀)颜料，或带电荷或能够获得电荷的任何其他组分。电泳颗粒的通常考虑因素是其光学性质、电学性质和表面化学性质。颗粒可以是有机或无机化合物，并且它们可以吸收光或散射光，即用于本发明的颗粒可以包括散射颜料、吸收颜料和发光颗粒。颗粒可以是逆反射的，或者它们可以是电致发光的，如硫化锌颗粒，或者它们可以是光致发光的。

电泳颗粒可以具有任何形状，即球形、板状或针状。散射颗粒通常具有高折射率、高散射系数和低吸收系数，并且可以由无机材料，如金红石(二氧化钛)、锐钛矿(二氧化钛)、硫酸钡、氧化锆、高岭土或氧化锌组成。其他颗粒是吸收性的，如炭黑或着色的有机或无机颜料，如用于涂料和油墨中的。也可以使用反射材料，如金属颗粒。有用的粒径范围可以从10nm到最大约10μm，但是对于光散射颗粒，优选粒径不小于约200nm。

特别优选的本发明的原料颜料颗粒为红色颜料，例如颜料红112、颜料红179、颜料红188和颜料红254，以及品红色颜料，如颜料紫19、颜料红52:2和颜料红122。这些颜料基于喹吖啶酮分子，其分子式如下式v所示：

其中r为氢、c1-c3烷基或卤素。具有未被式v涵盖的结构的其他喹吖啶酮也可以使用本文所述的技术进行聚合物涂布。颜料紫19(cas#1047-16-1)和颜料红122(cas#980-26-7)的预研磨组合可以作为inkjetmagentae02vp2621从clariant(basel,switzerland)商购。

本文所述的表面处理还可以用于表面涂布其中颜料化学性质有助于本文所述方法的其他颜料。用于电泳颗粒的原料颜料包括但不限于，pbcro4、青蓝gt55-3295(americancyanamidcompany,wayne,nj)、cibacron黑bg(cibacompany,inc.,newport,delaware)、cibacron绿松石蓝g(ciba)、cibalon黑bgl(ciba)、orasol黑brg(ciba)、orasol黑rbl(ciba)、acetamine黑，cbs(e.i.dupontdenemoursandcompany,inc.,wilmington,delaware，下文缩写为dupont)、藏花猩红nex(dupont)(27290)、fiber黑vf(dupont)(30235)、luxol坚牢黑l(dupont)(溶剂黑17)、油溶苯胺黑424号(dupont)(50415b)、油黑bg(dupont)(溶剂黑16)、rotalin黑rm(dupont)、sevron亮红3b(dupont)；碱性黑dsc(dyespecialties,inc.)、hectolene黑(dyespecialties,inc.)、azosol亮蓝b(gaf,dyestuffandchemicaldivision,wayne,nj)(溶剂蓝9)、azosol亮绿ba(gaf)(溶剂绿2)、azosol坚牢亮红b(gaf)、azosol坚牢橙ra浓缩物(gaf)(溶剂橙20)、azosol坚牢黄graconc.(gaf)(13900a)、碱性黑kmpa(gaf)、benzofix黑cw-cf(gaf)(35435)、cellitazolbnfvex可溶性cf(gaf)(分散黑9)、celliton坚牢蓝afex浓缩物(gaf)(分散蓝9)、cyper黑ia(gaf)(碱性黑3)、diamine黑capex浓缩物(gaf)(30235)、diamond黑eanhi浓缩物cf(gaf)(15710)、diamond黑pbbaex(gaf)(16505)；直接深黑eaexcf(gaf)(30235)、汉萨黄g(gaf)(11680)；阴丹士林黑bbk粉末(gaf)(59850)、靛炭clgs浓缩物cf(gaf)(53295)、katigen深黑nndhi浓缩物cf(gaf)(15711)、rapidogen黑3g(gaf)(偶氮黑4)；砜花青黑ba-cf(gaf)(26370)、zambezi黑vdex浓缩物(gaf)(30015)；rubanox红cp-1495(thesherwin-williamscompany,cleveland,ohio)(15630)；raven11(columbiancarboncompany,atlanta,ga.)(粒径为约25μm的碳黑聚集体)、statexb-12(columbiancarbonco.)(平均粒径为33μm的炉黑)、绿223和425(theshepherdcolorcompany,cincinnati,ohio45246)；黑1、1g和430(shepherd)；黄14(shepherd)；krolor黄ko-788-d(dominioncolourcorporation,northyork,ontario；krolor是注册商标)；合成红930和944(alabamapigmentsco.,greenpond,ala.35074)、krolor橙ko-786-d和ko-906-d(dominioncolourcorporation)；绿gx(bayer)；绿56(bayer)；淡蓝zr(bayer)；坚牢黑100(bayer)；bayferrox130m(bayerbayferrox是注册商标)；黑444(shepherd)；淡蓝100(bayer)；淡蓝46(bayer)；黄6000(firstcolorco.,ltd.,1236-1,jungwang-dong,siheung-city,kyonggi-do,korea429-450)、蓝214和385(shepherd)；紫92(shepherd)；和铬绿。

电泳颗粒也可以包括色淀或染色的颜料。色淀颜料是染料沉淀在其上或被染色的颗粒。色淀是易溶性阴离子染料的金属盐。这些是含有一个或多个磺酸或羧酸基团的偶氮、三苯甲烷或蒽醌结构的染料。它们通常通过钙、钡或铝盐沉淀到基板上。典型的实例是孔雀蓝色淀(ci颜料蓝24)和波斯橙(氯酸橙7的色淀)、黑色m调色剂(gaf)(沉淀在色淀上的碳黑和黑色染料的混合物)。

优选地，三种减性原色(黄色、品红色和青色)的颜料具有高消光系数和足够小的粒度以基本上不散射入射光。

可能相关的另外的颜料性质是粒度分布和耐光性。复合颗粒(即引入较小颜料颗粒或染料的聚合物颗粒)可用于本发明。颜料可以如下所述进行表面官能化，或者可以在没有官能化的情况下使用。

长期以来已知可以通过将各种材料吸附到颗粒表面上或者将各种材料化学结合到这些表面来改变电泳颗粒的物理性质和表面特征；参见第6,822,782号美国专利，特别是第4栏第27行至第5栏第32行。该同一美国专利说明应沉积最佳量的聚合物(改性颗粒中聚合物的比例太大导致颗粒的电泳迁移率的不希望地降低)以及用于在颗粒上形成涂层的聚合物的结构是重要的。

c：电荷控制剂

本发明的电泳介质通常将含有电荷控制剂(cca)，并且可以含有电荷导向剂。这些电泳介质组分通常包含低分子量表面活性剂，聚合物试剂或一种或多种组分的共混物，并用于稳定或以其他方式改变电泳颗粒上电荷的符号和/或大小。cca通常是包含离子或其他极性基团的分子，以下称为头基。正或负离子头基中的至少一个优选连接到下文称为尾部基团的非极性链(通常是烃链)。认为cca在内相中形成反胶束，并且它是一小群带电的反胶束，其导致通常用作电泳流体的非常非极性流体中的导电性。

反胶束包含高度极性的芯(其通常含有水)，其尺寸可以从1纳米至数十纳米变化(并且可以具有球形、圆柱形或其他几何形状)，其被cca分子的非极性的尾部基团包围。已广泛研究了反胶束，特别是在三元混合物如油/水/表面活性剂混合物中。一个实例是例如fayer等人,j.chem.phys.,131,14704(2009)中描述的异辛烷/水/aot混合物。在电泳介质中，通常可以区分三个相：具有表面的固体颗粒，以极小液滴(反胶束)形式分布的高极性相和包含流体的连续相。带电颗粒和带电反胶束二者在施加电场时可以移动通过流体，且因此存在两条用于通过流体电传导的平行路径(其自身通常具有难以察觉的小电导率)。

认为cca的极性核通过吸附到表面上来影响表面上的电荷。在电泳显示器中，这样的吸附可以在电泳颗粒的表面或微囊的内壁(或其他固相，如微单元的壁)上，以形成类似于反胶束的结构，这些结构在下文中被称为半胶束。当离子对的一种离子比另一种离子更强(例如通过共价键合)附着到表面时，半胶束和未结合的反胶束之间的离子交换可导致电荷分离，其中更强结合的离子保持与颗粒缔合并且较不强结合的离子被引入到游离反胶束的核中。

形成cca的头基的离子材料也可能在颗粒(或其他)表面诱导离子对形成。因此，cca可以执行两个基本功能：电荷在表面产生和电荷从表面分离。电荷产生可由cca分子中存在的或以其他方式引入反胶束核或流体以及颗粒表面的一些部分之间的酸碱或离子交换反应引起。因此，有用的cca材料是能够参与这样的反应或者本领域已知的任何其他的带电反应的那些。

可用于本发明介质的电荷控制剂的非限制性类别包括有机硫酸盐或磺酸盐、金属皂、嵌段或梳形共聚物、有机酰胺、有机两性离子和有机磷酸盐和膦酸盐。有用的有机硫酸盐和磺酸盐包括但不限于双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钙、石油磺酸钙、中性或碱性二壬基萘磺酸钡、中性或碱性二壬基萘磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠盐和月桂基硫酸铵。有用的金属皂包括但不限于碱性或中性石油酸钡，石油酸钙，羧酸如环烷酸、辛酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸和肉豆蔻酸的钴盐、钙盐、铜盐、锰盐、镁盐、镍盐、锌盐、铝盐和铁盐等。有用的嵌段或梳型共聚物包括但不限于(a)用对甲苯磺酸甲酯季铵化的甲基丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯的聚合物和(b)聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)的ab二嵌段共聚物，和具有聚(12-羟基硬脂酸)的油溶性尾部并且具有分子量为约1800的在聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)的油溶性锚定基团上的侧链的梳型接枝共聚物。有用的有机酰胺/胺包括但不限于聚异丁烯琥珀酰亚胺，如oloa371或1200(可得自chevronoronitecompanyllc,houston,tex.)，或17000(得自lubrizol,wickliffe,oh)和n-乙烯基吡咯烷酮聚合物。有用的有机两性离子包括但不限于卵磷脂。有用的有机磷酸盐和膦酸盐包括但不限于具有饱和和不饱和酸取代基的磷酸化甘油单酯和甘油二酯的钠盐。用于cca的有用的尾部基团包括烯烃的聚合物，如分子量为200-10,000的聚(异丁烯)。头基可以是磺酸、磷酸或羧酸或酰胺基团，或者供选择地氨基，例如伯、仲、叔或季铵基团。

如以下更详细描述的，用于本发明的介质的电荷助剂可以将在电泳颗粒表面上的电荷偏置。这样的电荷助剂可以是布朗斯台德或路易斯酸或碱。

可以添加颗粒分散稳定剂以防止颗粒絮凝或附着到囊或其他壁或表面。对于在电泳显示器中用作流体的典型高电阻率液体，可以使用非水性表面活性剂。这些包括但不限于乙二醇醚、乙炔二醇、烷醇酰胺、山梨糖醇衍生物、烷基胺、季胺、咪唑啉、二烷基氧化物和磺基琥珀酸盐。

d：聚合物添加剂

如第7,170,670号美国专利中所述，通过在流体中包含数均分子量超过约20,000的聚合物可改善电泳介质的双稳态性，该聚合物基本上不吸收在电泳颗粒上；聚(异丁烯)是用于此目的的优选聚合物。

而且，如例如第6,693,620号美国专利中所述，其表面上具有固定化电荷的颗粒在周围流体中建立具有相反电荷的双电层。cca的离子头基可以与电泳颗粒表面上的带电基团离子配对，形成固定化或部分固定化的带电物质层。在该层之外是扩散层，其包含在流体中的包含cca分子的带电(反向)胶束。在常规的dc电泳中，施加的电场对固定的表面电荷施加力，并对移动的反电荷施加相反的力，使得扩散层内发生滑移并且颗粒相对于流体移动。滑移面处的电位被称为ζ电位。

附图的图1是通过本发明的包含封装的电泳介质的电泳显示器(通常标记为100)的示意性横截面；这样的显示器及其制备方法描述于第6,982,178号美国专利中。显示器100包括透光基板102，通常是透明塑料膜，例如厚度为约25至200μm的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)片。尽管在图1中未示出，但基板102(如图1所示，其上表面形成显示器的观察表面)可以包括一个或多个另外的层，例如吸收紫外辐射的保护层，防止氧或湿气进入显示器的屏障层，以及改善显示器的光学性质的抗反射涂层。

基板102承载充当显示器的前电极的薄的、透光的导电层104。层104可以包括对可见光谱范围内的电磁辐射的本征吸收最小的导电材料的连续涂层，所述导电材料如氧化铟锡(ito)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(pedot:pss)、石墨烯等，或可以是诸如银(以例如纳米线或印刷栅格的形式的)或碳(例如纳米管形式的)的材料的不连续层，其吸收或反射可见光，但以使得层整体上是有效透明的表面覆盖度存在。

如下面更详细描述的，电泳介质的层(通常标记为108)通过任选的一个或多个聚合物层106与导电层104电接触。电泳介质108显示为包含多个微囊的封装的电泳介质。微囊可以保留在聚合物粘结剂内。在跨层108施加电场时，其中的带负电荷的颗粒向正电极移动并且带正电的颗粒向负电极移动，使得对于通过基板102观看显示器的观察者来说，层108看起来改变颜色。

尽管显示器100被示出为具有封装的电泳层108，但这不是本发明的必要特征。层108可以被封装或包括密封或未密封的微单元或微杯，或者可以是未封装的。当层是未封装的时，电泳内相(电泳颗粒和流体)可以位于两个平面电极之间，其中至少一个是透光的。电极之间的间隔可以通过使用可以具有肋或珠形式的间隔物来控制。供选择地，间隔可以通过使用含有内相的微囊来控制；内相可以位于囊内部和外部。微囊内部和外部的内相不必是相同的，但是在某些情况下这可能是优选的。例如，如果包含与囊外部相同的内相的囊被用作间隔物，则可能显示器的观看者不太容易辨别间隔物的存在(因为内部和外部内相将切换到至少基本上相同的颜色)。

如第6,982,178号和第7,012,735号美国专利中所述，显示器100进一步包括覆盖电泳层108的层压粘合剂层110。层压粘合剂使得通过组合两个子组件构造电光显示器成为可能，所述子组件即包括像素电极112的阵列和将像素电极连接到驱动电路的导体的适当布置的背板118，和包括承载透明电极104、电泳层108、层压粘合剂110和任选的另外的部件例如一个或多个聚合物层106的前板116。为了形成最终的显示器，借助层压粘合剂110将前板116层压到背板118。层压粘合剂可以通过热或通过光化辐射固化(例如，通过uv固化)或可以是未固化的。

由于层压粘合剂110处于从背板电极112到前电极104的电路中，因此必须小心调整其电性能。如第7,012,735号美国专利中所述，除了包含聚合物材料之外，层压粘合剂还可以包含离子掺杂剂，其可以是选自盐、聚电解质、聚合物电解质、固体电解质、导电金属粉末、铁磁流体、非反应性溶剂、导电有机化合物及其组合的添加剂。本发明的封装的电泳介质的体积电阻率通常为约1010ohm·cm，并且其他电光介质的电阻率通常是相同的数量级的。因此，在显示器的工作温度(通常为约20℃)下，层压粘合剂的体积电阻率通常为约108至1012ohm·cm。

聚合物层106可以是性质与层压粘合剂层110的性质相似的层压粘合剂层(参见例如第7,839,564号美国专利)，除了由于聚合物层106与非像素化的透光公共电极104相邻，其电导率可能高于邻近像素化的背板电极112的层压粘合剂层110的电导率，并且当它们在显示器切换期间保持在不同的电位时不能如此导电，以导致从一个背板电极流动到其近邻的显著电流。当聚合物层106是层压粘合剂时，其可用于在制造前板期间将电泳层108粘附到前电极104，如在前述第6,982,178号美国专利中详细描述的。

如上所述，本发明提供了一种电泳介质，其包含流体和设置在流体中的至少第一种颗粒，所述第一种颗粒使得当第一电场施加到介质第一时间段，从而向介质施加第一寻址脉冲时，第一种颗粒在相对于电场的一个方向上移动，但是当具有与第一电场相同极性的第二电场施加到介质第二时间段，从而向介质施加大于第一寻址脉冲的第二寻址脉冲时，第一种颗粒在相对于电场相反的方向上移动。为了提供对本发明的更好的理解，提供了以下关于颜料颗粒如何可以在第一寻址脉冲的情况下在第一方向上移动(即表现得如同颗粒带负电荷)和在第二更高的寻址脉冲的情况下在第二方向上移动(即表现得如同颗粒带正电荷)的假设，但是本发明绝不受此假设的限制。

现在将更详细地描述本发明的电泳介质和显示器的各种实施方案及其形成彩色图像的用途。在这些实施方案中，使用以下通用切换机制：

(a)常规的电泳运动，其中具有相关电荷的颗粒(表面结合的或吸附的)在电场中移动；

(b)常规竞速颗粒，其中具有较高ζ电位的颗粒比具有较低ζ电位的颗粒移动得更快(如例如在第8,441,714号美国专利和其中引用的较早专利中所述)；

(c)相反符号的颗粒之间的库仑聚集，使得聚集体在不存在电化学(或位移)电流的情况下根据其净电荷在电场中移动，但其中通过电化学(或位移)电流调制至少一种颗粒上的电荷而分离聚集体；

(d)由于电化学(或位移)电流，至少一种颗粒的运动方向被反转。

用于驱动本发明的显示器的波形可以使用至少四种不同方法中的任何一种或多种来调制提供给显示器的电脉冲：

(i)脉冲宽度调制，其中特定电压脉冲的持续时间被改变；

(ii)占空比调制，其中提供一系列脉冲，其占空比根据期望的脉冲改变；

(iii)电压调制，其中所提供的电压根据所需的脉冲改变；和

(iv)施加于ac波形(其本身具有净零脉冲)的dc电压偏移。

使用这些方法中的哪一个取决于预期的应用和所使用的显示器的确切形式。如上所述，术语“脉冲”在本文用于表示在介质或显示器被寻址的时间段期间施加的电压相对于时间的积分。同样如上所述，为了改变一种(通常是带负电的)颗粒的方向或库仑聚集物的解聚，需要一定的电化学或位移电流，并且因此当将高脉冲施加到显示器的介质时，寻址电压必须足以提供这样的电流。较低的脉冲可以通过较低的寻址电压来提供，或者通过在相同的较高电压下减少寻址时间来提供。如上所述，在电化学电流不处于其最大值的期间存在极化阶段，并且在该极化阶段期间，颗粒根据其本来的电荷(即在任何寻址电压施加到介质或显示器之前它们携带的电荷)移动。因此，理想地，在高电压下的低脉冲寻址持续一段时间，以使得电泳介质极化但不导致高稳态电流流动。

图2a和2b是示意性横截面，示出了包含用黄色染料(不带电的黄色颗粒可以替代黄色染料)染色的流体806的单个微囊800(可以供选择地使用密封的或未密封的微单元或其他类似的壳)的各种可能的状态。被设置在流体806中的是带正电的透光品红色颗粒802和带负电的白色颗粒804。在微囊800的上侧，如图2a和2b中所示，是基本上透明的前电极810，其上表面(如图所示)形成显示器的观察表面，而在微囊800的相对侧上是后电极或像素电极812。在图2a和图2b中，将假设前电极810保持在地电位(但这不是本发明的必要特征，并且在一些情况下该电极的电位的变化可能是期望的，例如以提供更高电场)，并且通过改变后电极812的电压来控制跨微囊800的电场。

图2a和图2b示出了当跨电泳介质施加电压时，微囊800内的带电着色颗粒(802和804)的分离，从而导致颗粒802和804经历电泳运动。如图2a中所示，当后电极812处于正电压时，白色颗粒804朝向后电极812移动，而品红色颗粒802位于前电极810附近。在该配置中，微囊800显示在由白色颗粒提供的白色背景下观察的由品红色颗粒和黄色染料的组合产生的红色。(假设视野在上方，但是在图2a和图2b中的图的近似平面中)。如图2b中所示，当后电极812处于负电压时，白色颗粒804邻近前电极810移动，并且微囊800显示白色(黄色流体806和品红色颗粒802二者都被白色颗粒804掩蔽)。

明显地，着色颗粒和染料的其他组合可以代替图2a和2b中使用的白色和品红色颗粒以及黄色染料。本发明特别优选的实施方案是其中一种染料或颗粒具有一种加性原色并且另一种具有互补的减性原色的那些。因此，例如，染料可能是青色的，并且两种颗粒是白色和红色的。包括具有相同电荷极性但不同电荷量的多个颗粒群的其他颗粒组合也是可能的。此外，可以使用染料和颗粒的绿色/品红色和蓝色/黄色组合以及白色颗粒。流体806可以任选地是无色的。

在本发明的一个优选实施方案中，第一(白色)颗粒是已经附着聚合物材料的硅醇官能化的散射材料，例如二氧化钛；第二颗粒是带正电荷的品红色材料，如已经按照下面所述涂布的喹吖啶酮颜料。

电泳显示器可以另外包括染料。在一些实施方案中，染料是烃(e)可溶性材料，所述烃(e)可溶性材料可以是偶氮染料如苏丹i或苏丹ii或其衍生物。也可以是其他烃可溶性染料如偶氮甲碱(黄色和青色容易获得)或本领域公知的其他材料。

现在给出以下实施例，但仅以说明的方式给出，以显示用于制备本发明的介质和电泳显示器的特别优选的材料、方法、条件和技术的细节。

实施例1–gma官能化颜料

该实施例说明了品红色聚合物涂布的颜料的制备和将该颜料引入附图中所示类型的测试显示器中。

部分a：品红色颜料分散体的制备

将得自clariant,basel,switzerland的inkjetmagentae02vp2621分散到甲苯。将所得分散体转移至500ml圆底烧瓶，并将烧瓶用氮脱气。然后使反应混合物达到45℃，并且在温度平衡时加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)单体，并在使得反应在45℃下搅拌4小时。使所得反应混合物冷却至室温，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在3500rpm下离心20分钟。用甲苯将离心饼洗涤两次，每次将混合物以3500rpm离心20分钟。最后一次洗涤后，倾析出上清液，并将所得颜料在70℃真空烘箱中干燥过夜，然后用研钵和研杵研磨。该过程产生用丙烯酸酯基团官能化的品红色颜料，聚合物链可以连接到所述丙烯酸酯基团。

然后将干燥的官能化颜料分散在甲苯和甲基丙烯酸月桂酯(lma)单体中，用zirconox研磨介质和辊磨机进行球磨，并将所得分散体转移至配备有顶置式搅拌器的带夹套的500ml反应器，并通过循环水浴使其达到65℃。该体系用氮吹扫至少1小时，然后将aibn(2,2\'-偶氮双(2-甲基丙腈))的甲苯溶液计量加入到反应中。在65℃下剧烈搅拌反应混合物16小时，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在4500rpm下离心30分钟。离心饼用甲苯洗涤一次，并且再次在4500rpm下离心混合物30分钟。倾析出上清液，并将得到的颜料在70℃真空烘箱中干燥过夜。该过程产生具有典型分子量为35-120kda的共价结合的聚合物壳的品红色颜料。参见式ii。然后用研钵和研杵研磨聚合颜料，并分散在e中以形成20重量％的分散体，将其超声处理并在辊磨机上辊压24小时。通过织物网过滤得到的分散体以除去任何大颗粒，移出样品并测量其固体含量。

部分b：内相的制备

将以上部分a中制备的品红色颜料分散体(13.92g的14％w/w的在e中的分散体)与83.07g的60％w/w的二氧化钛(如前述第7,002,728号美国专利中所述聚合物涂布的)的e分散体、7.76g的20％w/w的17000在e中的溶液、15％w/w的分子量为1270kda的聚(异丁烯)在e中的溶液(该聚(异丁烯)充当图像稳定剂；参见第7,170,670号美国专利)和5.82g的e组合。将所得混合物在机械辊上分散过夜以产生准备用于封装并且具有304.7ps/cm的电导率的内相。

部分c：微封装

按照第7,002,728号美国专利中所述的过程封装部分b中制备的内相。通过沉降分离得到的封装材料，用去离子水洗涤，并通过筛分按尺寸分离。使用coultermultisizer进行的囊尺寸分析显示所得囊具有40μm的平均尺寸，并且超过85％的总囊体积在具有在20至60μm的期望尺寸的囊中。

部分d：显示器的制备

用氢氧化铵溶液将以上部分c中制备的筛分的囊调节至ph9，并除去过量的水。然后浓缩囊并丢弃上清液。将浓缩的囊与水性聚氨酯粘结剂(以与第2005/0124751号美国公开专利申请中描述的方式类似的方式制备)以1重量份粘结剂与15重量份囊的比率混合，然后添加tritonx-100表面活性剂和羟丙基甲基纤维素，并充分混合以提供浆液。

使用刮棒涂布机将如此制备的囊浆料涂布到125μm厚的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)/ito膜的氧化铟锡(ito)涂布的表面上，并且将涂布的膜在60℃下干燥。单独地，将掺杂有作为导电掺杂剂的四乙基六氟磷酸铵的聚氨酯粘合剂层涂布到剥离片上，并且将所得pet膜/粘合剂子组件层压到涂布的囊的顶部上，如上述第7,002,728号美国专利中所述。除去剥离片并将得到的多层结构层压到石墨后电极上以制备实验性单像素显示器，该显示器从其观察表面依次包括pet膜、ito层、囊层、层压粘合剂层和石墨后电极。

部分e：电光测试

如以下具体说明的，使用从零偏移的±30v和50hz的施加到石墨后电极(同时前ito电极接地)的方波ac波形切换得到的显示器。红/白切换的dc偏移为±10v。在该情况下，白色和品红色颜料移动通过非极性流体。红色状态是由在白色背景下观察品红色(吸收绿色)颜料产生的。品红色/白色切换的dc偏移为±60v。如以上参考图2a和2b所述，当白色颜料远离显示器的观察侧朝向带负电的后电极移动时获得白色。

将用甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)官能化并用甲基丙烯酸月桂酯涂布的品红色颜料与现有技术的品红色颜料进行比较。如第2014/0340430号美国专利申请中所述制备现有技术的颜料，其通过引用整体并入。现有技术的品红色颜料以类似于以上部分a中所述方式的方式制备，但是品红色颜料在用甲基丙烯酸月桂酯(lma)涂布之前用4-乙烯基苄基氯(vba)官能化。还改变官能化单体的量和表面涂层聚合物的量，以评价这些特征如何改变电泳显示器中颜料的总体性能。

使用疏水性流体的彩色电泳体系的经验表明，使用具有高有机物含量的颜料实现更好的切换和颜色状态，所述具有高有机物含量的颜料通常代表在颜料周围具有致密聚合物壳的颜料。可以使用许多分析技术和/或成像来评价聚合物涂层的质量。尽管如此，使用热重分析(tga)评价颜料的有机物含量是非常直接的。(图3和4涉及“洗涤”tga，因为在四氢呋喃中洗涤颜料以确保从颜料除去任何松散的聚合物。)如图3和4中所示，电泳显示器中着色/白色颜料体系的总体性能大致遵循tga。然而，情况并非完全如此；对于具有相同聚合物涂层重量但不同功能元素(gma对vbc)的品红色颜料，白色状态污染(wsc)和色彩饱和度(csc)确实有所不同。例如，比较wtga为约7％的gma和vbc的点，其中gma颜料颗粒的白色状态污染明显更好。

如表1中所示制备一系列官能化和聚合物涂布的颜料。如上所述，使用热重分析分析颜料的有机物含量。

表1.聚合物涂布的颜料的热重分析。

图5显示，当在涂布步骤期间添加的lma的水平相同时，用gma官能化的颜料通常具有比用vbc官能化的类似颜料更高的wtga。该结果可能是由于改善的lma聚合物与gma官能化颜料的接枝。如上所述，因为有机物含量较高，所以gma官能化颜料的改善的wtga水平将与电泳显示器中改进的功能相关。还值得注意的是，增加化学计量的量的gma导致更高的有机物含量，如图6和对应于表1中的2xgma_1.75xlma的图5中的蓝色加星号的点所证明的。使用gma代替vbc的另外的益处是gma对喹吖啶酮颜料的反应性比vbc对喹吖啶酮颜料的反应性高，因此官能化反应可以在45℃下在2-4小时内完成，而vbc为在42℃下过夜。参见第2014/0340430号美国专利申请。

实施例2–顺丁烯二酸酐官能化颜料

部分a：品红色颜料分散体的制备

将得自clariant,basel,switzerland的inkjetmagentae02vp2621分散在甲苯中。将得到的分散体转移至500ml圆底烧瓶，并将烧瓶用氮脱气。然后使反应混合物达到45℃，并且在温度平衡时添加顺丁烯二酸酐，并使反应在65℃下搅拌16小时。使得到的反应混合物冷却至室温，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在3500rpm下离心20分钟。用甲苯洗涤离心饼两次，每次将混合物在3500rpm下离心20分钟。最后一次洗涤后，倾析出上清液，并将得到的颜料在70℃真空烘箱中干燥过夜，然后用研钵和研杵研磨。该过程产生用丙烯酸酯基团官能化的品红色颜料，聚合物链可以连接到所述丙烯酸酯基团。参见式iv。

于是将干燥的官能化颜料分散在甲苯和甲基丙烯酸月桂酯(lma)单体中，同时用zirconox研磨介质和辊磨机进行球磨，并将得到的分散体转移至配备有顶置式搅拌器的带夹套的500ml反应器，并通过循环水浴使其达到65℃。该体系用氮吹扫至少1小时，然后将aibn(2,2\'-偶氮双(2-甲基丙腈))的甲苯溶液计量加入到反应中。在65℃下剧烈搅拌反应混合物16小时，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在4500rpm下离心30分钟。离心饼用甲苯洗涤一次，并且再次在4500rpm下离心混合物30分钟。倾析出上清液，并将得到的颜料在70℃真空烘箱中干燥过夜。该过程产生具有典型分子量为35-120kda的共价结合的聚合物壳的品红色颜料。参见式v。然后用研钵和研杵研磨聚合颜料，并分散在e中以形成20重量％的分散体，将其超声处理并在辊磨机上辊压24小时。通过织物网过滤得到的分散体以除去任何大颗粒，移出样品并测量其固体含量。

实施例3(预测的)–4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐官能化颜料

部分a：品红色颜料分散体的制备

得自clariant,basel,switzerland的inkjetmagentae02vp2621将被分散在甲苯中。得到的分散体将被转移至500ml圆底烧瓶，并将烧瓶用氮脱气。然后将使反应混合物达到45℃，并且在温度平衡时将添加4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，并使反应在65℃下搅拌16小时。将使得到的反应混合物冷却至室温，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在3500rpm下离心20分钟。将用甲苯洗涤离心饼两次，每次混合物将在3500rpm下被离心20分钟。最后一次洗涤后，将倾析出上清液，并且得到的颜料将在70℃真空烘箱中被干燥过夜，然后用研钵和研杵研磨。该过程将产生用丙烯酸酯基团官能化的品红色颜料，聚合物链可以连接到所述丙烯酸酯基团。

干燥的官能化颜料将被分散在甲苯和甲基丙烯酸月桂酯(lma)单体中，用zirconox研磨介质和辊磨机进行球磨，并且得到的分散体将被转移至配备有顶置式搅拌器的带夹套的500ml反应器，并通过循环水浴使其达到65℃。该体系将用氮吹扫至少1小时中，然后aibn(2,2\'-偶氮双(2-甲基丙腈))的甲苯溶液将被计量加入到反应。将在65℃下剧烈搅拌反应混合物16小时，然后倒入1l塑料离心瓶中，用甲苯稀释并在4500rpm下离心30分钟。离心饼将用甲苯洗涤一次，并且将再次在4500rpm下离心混合物30分钟。将倾析出上清液，得到的颜料将在70℃真空烘箱中被干燥过夜。该过程序将产生具有典型分子量为35-120kda的共价结合的聚合物壳的品红色颜料。将用研钵和研杵研磨聚合颜料，并分散在e中以形成20重量％的分散体，其将被超声处理并在辊磨机上辊压24小时。将通过织物网过滤得到的分散体以除去任何大颗粒，将移出样品并且将测量其固体含量。

对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的具体实施方案进行许多改变和修改。因此，前面的整个描述将被解释为说明性的而不是限制性的。